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VK-701 LEAP5™

托普索新的VK-701 LEAP5™硫酸催化剂满足未来 SO2 排放的标准要求。

推出
铯促进钒催化剂(上世纪80年代后期已上市)已经证明了我们可以在低温下利用高活性来非常有效地降低硫酸装置的SO2 排放。

1996年,托普索推出了VK-69催化剂,用于[1, 2]两转两吸装置中最后几段的操作。相比于钾促进催化剂和早期的铯促进催化剂,该催化剂具有非常显著的活性优势。通过在现有3:1两转两吸装置中的最后一段装填VK-69,SO2 的排放能削减一半,或者酸生产率提高15-20%而未增加SO2 的排放。使用VK69的3:1 两转两吸装置后,SO2 排放低于100 ppm已成为可能。

但是,更严格的监管规则对硫酸 行业降低SO2 排放又有了新的要求,以及使两转两吸装置的转化率范围通常为99.8-99.95% (0.3-1.3 kg SO2/MT H2SO4, 0.7-2.6 lbs/ST),而一转一吸装置则大于98-99% (6.5-13 kg SO2/MT H2SO4, 13-26 lbs/ST)。就许多现有装置而言,低排放极限值对它们现在或未来的生产率都是个挑战。

托普索对新的市场需求已经做出响应 ,致力于开发专用于低温高浓度气体转化的新型催化剂VK-701 LEAP5™。该新型催化剂具有极高的活性,可以使一转一吸或两转两吸装置达到SO2 工业排放标准。

背景

商用硫酸催化剂以钒氧化物为基质,采用以非活性多孔二氧化硅作为支撑体的碱金属硫酸盐作为助剂。该催化剂属于负载液相(SLP)催化剂,其中SO2 的氧化在覆盖支撑体材料内表面的液膜中以均相反应的形式发生。

碱金属助剂主要是钾和钠,但由于极佳的低温活性,铯也用于某些催化剂中。尽管对该催化熔体和反应机理的配位化学有大量调查和出版物,但尚不完全清楚该机理的具体细节。然而,大量证据表明,在表现为二聚氧硫化钒[3]形式的催化循环中仅氧化状态的V5+为活性。

在稳定状态下,催化熔体中钒的分配与形成一定量V5+、V4+和V3+的周围气体平衡。然而, V4+
和V3+ 化合物对催化活性并没有促进作用。在低温和高SO2 分压下还原程度增加,此外,一些V4+
化合物在温度低于460℃(860°F)时出现沉淀,如果温度进一步降低,将逐渐耗尽V5+熔体。 对于标准的钾促进钒催化剂,在约360°C(680°F)的某些最低温度中,这种还原和局部凝固最终将导致活性下降到几乎为零。

催化剂反应速率可以通过外部质量和传递至 颗粒表面的热量,以及通过在多孔支撑体中的内部质量交换或本征反应速率来限制。对于在高气体浓度和低温度下操作的硫酸催化剂,主要限制是本征反应速率。本征反应速率取决于催化剂熔体的化学作用,但在很大的程度上,也取决于支撑体上催化熔体的分布和气体溶解度以及通过熔体的传输情况。在稳定状态下,熔体的物理分布与其周围的气体平衡,该分布取决于硅支撑体的纳米级表面特性,如润湿性和表面张力等。对于现有的商用硫酸催化剂,活性受到催化熔体深池的严重制约,而这种熔池也阻碍气体在活性相中的传输。

托普索现已开发出了称为VK-701的全新催化剂,其基于我们的新LEAP5™技术,能克服了这些限制,并具有良好的活性。除了有很高的V5+含量,改进还体现在:

  • 改变了载体的内部形态和表面特性。
  • 用于高SO3浓度的优化活性相 。

首先按新配方的已确认高活性对新型催化剂进行了实验室测试,然后再继续进行中小规模的生产和试验。大量测试再次体现出了产品的优良活性、机械强度以及压降和稳定性。我们安装和优化了一个用于制造新型LEAP5™技术催化剂所需的独特新型生产线。通过全面批量生产,VK-701产品的所有性能参数得到了确认。

VK-701 LEAP5™的特征及性能

新型VK-701 LEAP5™设计用于在强浓度转化气体中进行低温运行。该催化剂如图2所示,其特性归纳如下:

催化剂名称:VK-701 LEAP5™
大小及形状:12mm雏菊形
应用:一转一吸装置的后几段;3:1和3:2两转两吸装置的第三段
运行温度:400-500°C (750-930°F)
起燃温度:310°C (590°F)
热稳定性:650°C °C(1200°F)

颗粒尺寸的选择是活性和压降进行折衷的结果。孔扩散的限制在高浓度转换气体中适度,因此,VK-701按12mm雏菊形的标准尺寸制造,压降比9mm雏菊形低。单位床高的压降等于众所周知的12mm雏菊形产品(VK-38、VK-48和VK-59)的压降。因为VK-701的催化剂组分基于众所周知的硫酸催化剂材料,所以废弃催化剂非常易于处理。。 

在含有10% SO2 和 10% O2 原料气中以高转化率运行的VK-701的活性是从温度变化的角度来与传统托普索产品VK-48和VK-59进行比较的。相比标准的钾促进VK-48,VK-59在温度低于430℃(805°F)时由于其铯含量而使活性明显提高。但是,新型VK-701在整个温度范围内比VK-59的活性高一倍。

高水平的V5+

LEAP5™技术的一个重大飞跃就是催化熔体氧化态V5+中钒的高含量。VK-701具有相当高的钒含量,但与其它商业催化剂相比,并没有高很多。然而,一旦在装置中运行,活性熔体的化学组分将调整到与周围气体条件相适应。为了更深入研究这种平衡,我们已在实验室测量了不同钒氧化态的含量。我们将催化剂样品粉碎并筛分成1-2mm 的粒径。再将这些颗粒装填进等温玻璃反应器中,并在含有10% SO2
和10% O2的原料气中。运行1天后,在氮气中将样品迅速骤冷至室温,随后采用三步氧化还原滴定法分析V5+、V4+和V3+的含量。

分析结果表明,在这些条件下出现了三种氧化态,尽管V3+的含量非常低。VK-48标准催化剂在温度为380-440℃时含有一些活性V5+,但大部分钒实际上是失活V4+和V3+形态。铯促进的VK59催化剂含有较少的还原钒,但V5+的含量
与VK-48相同。在温度为380-400℃时,V5+的含量在这三种催化剂中最低,因为V5+已被SO2还原成了V3+和V4+。VK-701 LEAP5™的情况大不相同。在温度为400-440°C时,该催化剂的活性钒V5+含量非常高,约为总钒含量的70%。VK-701的活性钒含量比市场上现有的商业催化剂要高两到三倍。

VK-701 LEAP5™操作经验

VK-701的首次工业应用是在西方国家的一转一吸烧硫装置中。SO2 转化器包含五个催化剂床层,第1个床层和第2个床层之间采用间接冷却,第2个床层和第3床层后采用空气骤冷。第4床层和第5床层没有冷却。该转化器的原料气含有8.8% SO2 和 12%的O2

在2010年的一次停车期间,VK-59和VK-48催化剂在最后几段被等体积的VK-701替代,以减少SO2 的排放并提高生产率。装填VK-701之前,在第4床层入口温度约为420℃(788°F),总转化率为98.77%,(约为原料气中1000ppm SO2 )的条件下,该装置按245MTPD(270 STPD)的生产率运行。

在启动后进行测试运行,同时分析SO2 和O2的含量, 以及测量床层入口和出口温度。多点气体和温度测量表明第4床层入口骤冷空气的不完全混合显著影响性能。然而,第五床层类似的测量显示气体组分比较均匀。

入口温度降至404℃(760°F)时,在最后几段装填 26.4 m3 的VK-701,原料气中SO2 的浓度
已经减少至约720 ppm,生产率增至266 MTPD(293STPD)。因此,采用新型VK-701代替VK-59和VK-48也能够降低20%的SO2 排放量(公斤SO2 /公吨 H2SO4 ,而且生产率提高了9%
。我们可以看到,即使存在第4床层的混合问题,VK-701活性仍为新型VK-59的两倍。

优点

氧化态钒V5+含量的增加使VK-701 LEAP5™的活性在整个温度范围内都比VK-48和VK-59高。VK-701 LEAP5™以12mm雏菊形状的托普索标准供货,以确保低压降。

结论

托普索已经对硫酸工业降低SO2 的要求做出了响应,开发了新型硫酸催化剂:VK-701 LEAP5™。该催化剂基于我们的LEAP5™新技术而开发,克服了现有商业硫酸催化剂熔体活性相的运输缺陷。与其它工业催化剂相比,VK-701所含的V5+形态活性钒要多出两到三倍,因此,它在转化的高浓度气体中和低温下具有超高活性。

在最后一个床层中填装VK-701后,第4床层中一转一吸硫酸装置的SO2 排放量与铯促进催化剂相比,可降低20-30%,与标准钾促进催化剂相比,可降低30-40%。在3:1 装置第三段装填VK-701,最高效的两转两吸装置的排放量可进一步降低40%,实现50ppm SO2 的排放量,而这主要取决于原料气及装置布局。一转一吸烧硫装置的运行经验证明了VK-701 LEAP5™的高活性。

结合VK-701和VK-69的高活性优势,为设计新 3:1 装置提供了条件,这种新装置原料气中的SO2排放量可降低至20-50 ppm (0.1-0.25 kg SO2 /MT H2SO4, 0.2-0.5 lbs/ST)。现有装置采用VK-701减少了SO2 排放量,提供了一个有吸引力的替代方案:即不再需要花钱购置腐蚀性或过氧化氢洗涤器。即使对于已配备尾气洗涤器的装置,VK-701也是减少洗涤化学品消耗的经济方式。

参考文献

1.Jensen-Holm, H. (1996).New Catalyst Options for Improved Performance of sulfuric Acid Plants. sulfur ’96, pp 235-49, British sulfur Publishing, London.
2.Jensen-Holm, H. and Hansen, L. (1997).Demonstrated Performance Improvements in sulfuric Acid Plants Using VK-69 Catalyst. sulfur ’97, pp 193-206, British sulfur Publishing, London.
3.Lapina, O.B., Bal’zhinimaev, B.S., Boghosian, S., Eriksen, K. M. and Fehrmann, R. (1999).Catalysis Today, 51, 469-479. 
 


 


 

在过程中使用

硫酸

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